Продолжение. См. № 23, 35/02
7. Трехмерные решетки
После экскурса в теорию симметрии продолжим работу по построению кристаллов. Мы прервали рассказ в конце раздела 4, после перечисления пяти двумерных решеток. Возьмем одну из них, например, прямоугольную решетку с параметрами a и b, и сделаем большое количество ее тождественных копий. Затем начнем укладывать эти решетки одну на другую. В результате получится трехмерная решетка (имеющая длину, ширину и высоту), изображающая кристалл. Правда, мы не можем укладывать двумерные решетки друг на друга как вздумается, т.к. необходимо продолжать соблюдать космологический принцип.
Один из способов – укладывать решетки так, чтобы расстояние между соседними плоскостями узлов было одинаковым, равным c, т.е. чтобы каждый узел находился бы точно над соответствующим узлом нижней плоскости (аналогично тому, как мы укладывали одномерные решетки для получения двумерных). В результате получается трехмерная решетка. На рис. 2-12 показано, как выглядит небольшой участок такой решетки. Полагаю, читатель понимает теперь, что я имел в виду, когда говорил о трудностях изображения трехмерного объекта на двумерной плоскости.
Рис. 2-12. Построение трехмерной решетки с помощью двумерных прямоугольных решеток. Плоскости расположены на равных расстояниях друг от друга, так что узлы решетки в разных плоскостях лежат точно один над другим. В результате получается простая орторомбическая решетка. Элементарная ячейка выделена жирными линиями и имеет форму бруска со сторонами a, b, c. Эта же ячейка показана на рис. 2-13, а
Однако, если немного напрячь воображение, можно понять, что решетка состоит из большого числа маленьких кирпичиков со сторонами a, b, c. Один из таких кирпичиков показан на рис. 2-12 сплошными линиями. Эти кирпичики называются элементарными ячейками решетки. На рис. 2-13, а показана элементарная ячейка решетки, изображенной на рис. 2-12. Вся трехмерная решетка может быть построена из таких элементарных ячеек. Положения атомов, окружающих каждый атом решетки, удовлетворяют космологическому принципу.
Есть и другой способ укладки прямоугольных двумерных решеток, удовлетворяющий этому основному условию. Можно поместить вторую решетку над первой на расстоянии c/2, причем каждый атом будет лежать над центром элементарного прямоугольника первой решетки. Третья решетка укладывается на расстоянии с от первой, причем каждый атом теперь находится точно над атомом первой решетки (аналогично тому, как строилась центрированная двумерная решетка). Результирующая единичная решетка показана на рис. 2-13, б. Эта решетка отличается от предыдущей, но также удовлетворяет космологическому принципу. Используя остальные четыре двумерные решетки, можно построить новые трехмерные решетки.
Рис. 2-13. Элементарные ячейки некоторых трехмерных решеток:
а) простая орторомбическая;
б) объемноцентрированная орторомбическая;
в) простая кубическая;
г) объемноцентрированная кубическая;
д) гранецентрированная кубическая (для ясности показаны только три передние грани);
е) простая гексагональная. Элементарные ячейки в, г и д имеют форму куба. Решетка, представленная ячейкой е, получается при вертикальной укладке двумерных треугольных решеток
Вопрос. Можно ли при построении трехмерной решетки использовать смесь двумерных решеток разного типа?
Ответ. Нет, поскольку тогда космологический принцип заведомо не будет выполняться.
Даже с учетом этого ограничения можно подумать, что имеется практически неограниченное количество возможных трехмерных решеток. Однако на самом деле существуют всего четырнадцать решеток с разными симметриями, которые можно построить без нарушения космологического принципа. На рис. 2-13 показаны элементарные ячейки и даны названия некоторых из них. Кружки на рисунке обозначают узлы решетки, а линии между ними проведены для наглядности, чтобы глаз мог легче представить форму элементарных ячеек.
Итак, мы приходим к поразительному выводу, что все неисчислимое многообразие кристаллов, существующих в природе или полученных в лабораториях, принадлежит всего лишь к четырнадцати кристаллическим решеткам. Я напомню основные вехи рассуждений, приводящих к такому заключению.
1. Все атомы данного элемента тождественны.
2. Как следствие, для твердых тел выполняется космологический принцип.
3. Решетка характеризуется своими симметриями.
4. Две решетки различны только в том случае, если у них разный набор симметрий.
Природа подтверждает наш вывод: любой кристалл, как естественный, так и сделанный в лаборатории, действительно обладает решеткой одного из четырнадцати типов.
Ранее говорилось о числе симметрий и других характеристиках двумерных решеток. Трехмерные решетки обладают почти такими же характеристиками, однако разглядеть их на рисунках решеток не всегда просто. Поэтому физики, сталкивающиеся с трудностью визуализации решеток, прибегают к помощи моделей, построенных из палочек и шариков. Все нижеперечисленные свойства могут быть доказаны с помощью математики. Я приведу окончательные результаты.
1. Существует трансляционная симметрия относительно смещений от одного узла решетки в другой.
2. Прямая линия, соединяющая любые два узла решетки, будучи продолженной в обе стороны, проходит через другие равноудаленные узлы и только через них.
3. Трехмерную решетку можно многими способами представлять как собранную из тождественных параллельных плоскостей, причем каждому способу сборки соответствуют свои характерные расстояния как внутри каждой плоскости, так и между плоскостями.
По аналогии с тем, как растет двумерный кристалл, ограниченный прямыми линиями, на которых атомы плотно упакованы, можно представить себе и рост объемных кристаллов, ограниченных плоскими гранями с плотной упаковкой атомов на каждой из них.
8. Кристаллические структуры
Рассмотренные решетки не являются реальными
объектами, т.к. в них нет атомов. Это просто набор
точек, распределенных в пространстве так, чтобы
выполнялся космологический принцип. Реальный
физический объект получится только после того,
когда мы сопоставим каждому узлу решетки
определенный атом. В кристалле серебра (Ag) атомы
расположены в узлах гранецентрированной
кубической решетки, элементарная ячейка которой
показана на рис. 2-13, д. Мы говорим, что при
кристаллизации серебро образует
гранецентрированную кубическую структуру.
Бронза – это сплав, состоящий на 65% из атомов меди
(Cu) и на
35% – из атомов цинка (Zn). Кристалл бронзы также
имеет гранецентрированную кубическую структуру,
в которой медь и цинк случайным образом занимают
узлы решетки.
Вопрос. В таком сплаве имеются два сорта атомов, так что космологический принцип нарушается. Что происходит с параметрами решетки в этом случае?
Ответ. Назовем два сорта атомов А и В. Так как атом А отличается от атома В, длины и натяжения «пружинок» между атомами А–А, А–В и В–В отличаются друг от друга. Однако эти различия обычно очень малы. Поэтому в кристалле сплава атомы несколько смещены со своих точных положений в узлах кристаллической решетки, но эти смещения настолько малы, что ими можно пренебречь.
Другой тип кристаллов образован не отдельными атомами, сидящими в узлах решетки, а группами из двух или более атомов, ассоциированных с каждым узлом. Более того, атомы в группе могут быть как одинаковыми, так и различными. Наконец, вокруг каждого узла могут находиться молекулы. Ниже я приведу примеры всех этих возможностей.
Элемент углерод (С) существует в природе в двух разных кристаллических формах – графит и алмаз. Графит состоит из тождественных плоскостей, одна из которых показана на рис. 2-14, а. Этот рисунок непохож ни на один из рисунков пяти двумерных кристаллических решеток. На самом же деле это треугольная решетка, в которой в каждом узле сидит по паре атомов углерода, например, обозначенных А и В. Такая упаковка атомов носит название графитовой структуры.
Следующий пример – обычная поваренная соль NaCl, состоящая из равных количеств атомов натрия (Na) и хлора (Cl). Атомы натрия образуют гранецентрированную кубическую решетку. На каждый атом натрия приходится один атом хлора, находящийся справа от атома натрия на расстоянии a/2, где а – длина ребра куба. В результате получается элементарная ячейка кристалла поваренной соли (рис. 2-14, б). Ее называют структурой каменной соли, т.к. такую структуру имеет минерал природной поваренной соли. В музеях природоведения можно видеть образцы больших кубических кристаллов каменной соли. На рис. 2-15, а показано, как выглядит обычная соль под микроскопом. Видна кубическая форма отдельных крупинок, обусловленная формой элементарной кубической ячейки.
Рис. 2-14. а) Структура графита, представляющая собой треугольную решетку с парами атомов типа А и В в узлах. б) Кубическая элементарная ячейка кристалла поваренной соли
Последний пример – кристалл, образованный молекулами сахара. На рис. 2-15, б показана сделанная под микроскопом фотография крупинок сахара. Каждая крупинка является монокристаллом. Молекула сахара содержит шесть атомов углерода (С), шесть атомов кислорода (О) и двенадцать атомов водорода (Н). Конечно, такая молекула устроена сложнее, чем те структуры, которые мы рассматривали до сих пор. Тем не менее кристалл построен с помощью одной из четырнадцати кристаллических решеток – орторомбической решетки, элементарной ячейкой которой является брусок с разными углами. Плоские грани кристаллов – это слои молекул, лежащих относительно близко друг к другу.
Кристаллы на рис. 2-15 не выглядят идеальными: у них скруглены углы, а некоторые обломаны. Это обусловлено как способом получения, так и растворимостью в воде. В частности, заметим, что хотя размеры кристаллов разные, их основная форма одинакова. Это замечательная иллюстрация основополагающих принципов упорядоченного расположения атомов или молекул в кристалле.
До сих пор для обозначения величин, характеризующих кристалл, мы использовали символы a, b и т.п. Полезно знать порядок величины этих характеристик в реальных кристаллах. Конечно, они меняются от кристалла к кристаллу, но не слишком сильно. Пусть мы рассматриваем кубический кристалл, ребро которого имеет длину 1 см. В нем будет содержаться 1021 атомов, что соответствует 107 атомов на каждом ребре и 1014 атомов на каждой грани. Еще немного арифметики, и можно показать, что расстояние между атомами составляет порядка 10–7 см. Ничто в повседневной жизни не помогает нам зрительно представить такие крохотные расстояния и огромные числа. Тем не менее все это так и есть. К счастью, чтобы понять дальнейшее, нет необходимости в наглядном описании.
9. Стекла
Выше шла речь о том, что если быстро охладить расплав, образовавшееся твердое тело может оказаться в стекловидном состоянии, когда атомы (или молекулы) не будут расположены упорядоченно. На первый взгляд, кажется, что это нарушает те рассуждения, которые использовались для объяснения образования кристаллов. Однако, немного поразмыслив, можно прийти к выводу, что никаких проблем не возникает. Помните воображаемые пружинки, соединяющие каждый атом с окружающими его соседями? При очень быстром охлаждении атомы остаются вблизи тех положений, которые они занимали в жидкости, причем полная сила, действующая на каждый атом, равна нулю, так что получается твердое тело. Однако не все пружинки, соединяющие данный атом с окружающими его соседями, в ненапряженном состоянии будут иметь ту же длину, что и в кристалле. Некоторые будут сжаты побольше, некоторые – растянуты, но при этом так, что полная сила, действующая на атом, будет равна нулю. Если учесть, что от каждого атома к соседним тянется очень много пружинок, то становится ясно, что велика вероятность того, что атомы найдут для себя неупорядоченные положения, в которых действующая на атом сила равна нулю, несмотря на то, что часть пружинок растянута, а часть – сжата. В результате и получается стекло. Эта картина позволяет также понять, почему некоторые твердые тела легче образуются в состоянии стекла, чем другие: критическое значение имеют детали устройства «пружинок». Напомним, что через долгое время, которое может составить несколько столетий и более, стекло переходит в кристаллическое состояние. Таким образом, можно сделать вывод, что атомы в твердом теле предпочитают образовывать кристаллическое состояние.
Рис. 2-15. Фотографии двух кристаллических веществ.
а) Обычная поваренная соль. Обратите внимание на кубическую форму кристаллов.
б) Сахар. Кристаллическая структура орторомбическая, каждая из граней отдельных кристаллов является плоскостью плотной упаковки молекул сахара
10. Резюме
В разделе 1 было показано, что при охлаждении жидкости в зависимости от скорости охлаждения может получиться твердое тело в форме кристалла, поликристалла или стекла. В кристалле и поликристалле атомы находятся в упрядоченном состоянии, в стекле – нет. Предпочтительным для атомов является кристаллическое упорядочивание.
В разделе 2 введен космологический принцип в приложении к кристаллам. Показано, что этот принцип есть следствие единственного факта, что все атомы данного элемента тождественны. Поэтому кажется разумным предположение, что предпочтительное упорядочивание атомов в твердых телах подчиняется этому принципу.
Простейшее твердое тело – простая цепочка атомов. Если эта цепочка удовлетворяет космологическому принципу, атомы будут расположены на равных расстояниях друг от друга вдоль прямой линии. В результате, как показано в разделе 3, получится одномерный кристалл.
В разделе 4 с помощью набора тождественных одномерных решеток построены пять возможных двумерных решеток.
В разделе 5 с помощью понятия симметрии уточняется идея о порядке в кристалле. В разделе 6 обсуждаются симметрии двумерных решеток. Показано, что существуют несколько типов симметрии: относительно трансляции, вращения и отражения.
Укладывание ряда двумерных решеток друг на друга с соблюдением космологического принципа приводит к четырнадцати различным трехмерным решеткам, описанным в разделе 7.
В разделе 8 описаны способы, которыми атомы могут быть ассоциированы с узлами решетки, что приводит к характерной структуре кристаллов разных веществ.
В разделе 9 коротко обсуждаются стекла и отмечено, что через большие промежутки времени, иногда через многие столетия, стекла переходят в кристаллическое состояние, которое является предпочтительным.
На этом мы завершаем описание кристаллов. Те кристаллы, которые мы построили, имеют только те свойства, которые диктуются их симметриями. Физические свойства возникнут только тогда, когда в узлы решетки будут помещены реальные атомы. Прежде чем сделать это, следует ближе познакомиться со свойствами атомов в изолированном состоянии. Затем мы сможем понять, что происходит, когда атом оказывается в кристалле. Наконец, используя картину строения кристаллов, мы сможем объяснить многие свойства твердых тел.
Атом состоит из ядра и окружающих его нескольких электронов. Для более детального описания атомов необходимо познакомиться с описанием природы на языке квантовой механики. Этому посвящена глава 3.
