Продолжение. См. № 22/07

К.Ю.БОГДАНОВ,
лицей № 1586, г. Москва

kbogdanov1@yandex.ru)

Что могут нанотехнологии

Что такое нанопроволоки и почему они такие прочные?

Нанопроволоками называют проволоки диаметром несколько десятков и менее нанометров, изготовленные из металла, полупроводника или диэлектрика. Длина нанопроволок часто может превышать их диаметр в 1000 и более раз. Нанопроволоки часто называют одномерными структурами, а их чрезвычайно малый диаметр (около 100 размеров атома) даёт возможность проявляться различным квантово-механическим эффектам. Поэтому нанопроволоки иногда называют квантовыми проволоками. Уникальные электрические и механические свойства нанопроволок создают предпосылки для их использования в будущих наноэлектронных и наноэлектромеханических приборах, а также в качестве элементов новых композитных материалов и биодатчиков (биосенсоров).

В природе нанопроволок не существует. В лабораториях их чаще всего получают методом эпитаксии (послойного наращивания), при этом кристаллизация вещества происходит только в одном направлении. Например, нанопроволоку из кремния можно вырастить так, как это схематически показано на рисунке слева.

Слева – схема получения кремниевой нанопроволоки (розовая) методом эпитаксии с помощью золотой наночастицы в атмосфере SiH₄. Справа – щётка нанопроволок из оксида цинка (в сканирующем электронном микроскопе)

Наночастицу золота помещают в атмосферу газа силана (SiH₄), и при высокой температуре она становится катализатором реакции распада силана на водород и жидкий кремний. Жидкий кремний скатывается с золотой наночастицы и кристаллизуется под ней. Если концентрация силана вокруг наночастицы поддерживается неизменной, то процесс эпитаксии продолжается, и всё новые слои жидкого кремния кристаллизуются на его уже затвердевших слоях. В результате нанопроволока из кремния растёт, приподнимая наночастицу золота всё выше и выше. Очевидно, что размер исходной наночастицы определяет диаметр нанопроволоки. Справа показана щётка ZnO-нанопроволок, полученных аналогичным образом.

Как известно, прочность – это свойство твёрдых тел сопротивляться разрушению (разделению на части), а также необратимому изменению формы (пластической деформации) под действием внешних нагрузок. Когда цилиндрический образец с поперечным сечением площадью S растягивают силой F, он деформируется сначала упруго (участок 1 на рисунке), затем пластически, т.е. необратимо (участок 2). При дальнейшей деформации структурные неоднородности образца (дефекты кристаллической решётки или дислокации) начинают двигаться и, сталкиваясь с другими, образуют микротрещины. Чем больше дислокаций и чем быстрее они двигаются по образцу, тем больше микротрещин. Когда растягивающее напряжение (F/S) достигает предела прочности, соседние микротрещины, соединяясь друг с другом, достигают критического размера, и образец разрушается.

Цилиндрический образец длиной L₀ при растяжении силой F удлиняется на величину (L–L₀). Зависимость относительной деформации от механического напряжения при растяжении. Стрелками указаны пределы прочности для титана, стали и бронзы

Нанопроволока – это монокристалл, в котором практически отсутствуют дефекты (дислокации). Отношение поверхности к объёму для нанопроволок гораздо больше, чем для обычных образцов, поэтому поверхность легко «поглощает» выходящие наружу дислокации, не образуя микротрещин. Кроме того, поверхность нанопроволоки, имеющая чрезвычайно малый радиус кривизны (около 10 нм), сильно сжата и поэтому препятствует движению дислокации наружу, т.е. образованию микротрещины. Всё это приводит к тому, что у нанопроволок почти отсутствуют пластические деформации, а предел прочности в десятки раз выше, чем у обычных образцов.

Зависимость относительной деформации от механического напряжения при растяжении микрообразцов разного диаметра из Ni и его сплавов Ni₃Al-Ta. Видно, что предел прочности растёт с уменьшением диаметра проволоки

Почему наночастицы плавятся при низкой температуре?

При уменьшении размеров частицы изменяются не только её механические свойства, но и термодинамические – температура плавления становится гораздо ниже, чем у образцов обычного размера. Учёные, используя сверхчувствительный калориметр (чувствительность 0,1 нДж), показали, что температура плавления наночастиц алюминия падает с уменьшением их размеров: на 140 °С при диаметре 4 нм.

Зависимость температуры плавления наночастиц алюминия T_пл от их радиуса R (в ангстремах)

Аналогичные зависимости получены для многих металлов. Так, температура плавления наночастиц олова падает на 100 °С (от 230 °С до 130 °С) при уменьшении диаметра до 8 нм. А самое большое падение температуры плавления (более чем на 500 °С) было обнаружено у наночастиц золота.

У наночастиц почти все атомы на поверхности!

Причина понижения температуры плавления в том, что атомы на поверхности всех кристаллов находятся в особых условиях, а у наночастиц доля «поверхностных» атомов очень большая. Сделаем оценку этой «поверхностной» доли для алюминия. Легко вычислить, что в 1 см³ алюминия содержится примерно 6 · 10²² атомов. Для простоты будем считать, что атомы находятся в узлах кубической кристаллической решётки. Тогда расстояние между соседними атомами в этой решётке будет равно около 4 · 10^–8 см, а значит, плотность атомов на поверхности составит 6 · 10¹⁴ см^–2.

Теперь возьмём кубик алюминия с ребром 1 см. Число поверхностных атомов у него будет равно 36 · 10¹⁴, а число атомов внутри 6 · 10²². Таким образом, доля поверхностных атомов у такого алюминиевого кубика «обычных» размеров составляет всего 6 · 10^–8. На поверхности нанокубика из алюминия с ребром 5 нм находится уже 12% всех его атомов, а на поверхности нанокубика размером 1 нм вообще больше половины всех атомов! Зависимость доли поверхностных атомов D от числа атомов в кубике n показана на рисунке.

На поверхности кристалла порядка нет

С начала 60-х гг. прошлого века учёные считают, что атомы, расположенные на поверхности кристаллов, находятся в особых условиях. Силы, заставляющие их находиться в узлах кристаллической решётки, действуют только снизу. Поэтому поверхностным атомам (или молекулам) ничего не стоит «уклониться от советов и объятий» молекул, находящихся в решётке. К одному решению приходят сразу несколько поверхностных слоёв атомов. В результате на поверхности всех кристаллов образуется плёнка жидкости. Кстати, кристаллы льда не являются исключением. Поэтому лёд и скользкий.

Толщина жидкой плёнки на поверхности кристалла растёт с температурой, т.к. более высокая тепловая энергия молекул вырывает из кристаллической решётки больше поверхностных слоёв. Теоретические оценки и эксперименты показывают, что как только толщина жидкой плёнки на поверхности кристалла начинает превышать 1/10 размера кристалла, кристаллическая решётка разрушается и вещество переходит в жидкое состояние.

Очевидно, что «легкоплавкость» наночастиц следует учитывать на любых нанопроизводствах. Известно, например, что размеры современных элементов электронных микросхем лежат в нанодиапазоне. Поэтому понижение температуры плавления кристаллических нанообъектов накладывает определённые ограничения на температурные режимы работы современных и будущих микросхем.

Закон Ома для углеродных нанотрубок

В наномире изменяются не только механические свойства и температуры плавления веществ, но и их электрические характеристики. В 1998 г. было показано, что сопротивление R цилиндрического нанорезистора нельзя вычислять по известной формуле   где – удельное сопротивление материала резистора, L – длина, S – площадь поперечного сечения. Оказалось, что сопротивление нанорезисторов вообще не зависит от их размеров и вещества, а определяется только двумя фундаментальными физическими константами:

где h – постоянная Планка (6,6 · 10^–34 Дж/с), e – заряд электрона (1,6 · 10^–19 Кл), и составляет 12,9 кОм. Величину R₀ назвали квантом электрического сопротивления, имея в виду, что в наномире сопротивления всех резисторов одинаковы.

Квантование электрического сопротивления – не единственная особенность проводимости в наномире. Оказалось, что в нанорезисторе не выделяется джоулево тепло. Эту необычную проводимость, не зависящую от длины резистора, площади его поперечного сечения и не сопровождающуюся выделением теплоты, назвали баллистической (от греч. [балло] – бросать; баллистика – наука о движении артиллерийских снарядов, пуль и т.п.). Этим хотели подчеркнуть, что электроны, как искусно запущенные снаряды, движутся через нанорезистор, не сталкиваясь с его атомами, находящимися в узлах кристаллической решётки.

Углеродные нанотрубки – квантовые резисторы

Примером нанорезисторов, обладающих баллистической проводимостью, являются углеродные нано-трубки – протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров. Это каркасные структуры или гигантские молекулы, состоящие только из атомов углерода. Углеродную нанотрубку легко себе представить, если вообразить, что вы сворачиваете в трубку один из молекулярных слоёв графита – графен.

Один из способов воображаемого изготовления нанотрубки (справа) из молекулярного слоя графита (слева)

Способ сворачивания нанотрубок, т.е. задания угла между направлением оси нанотрубки и осями симметрии графена (угла закручивания), во многом определяет её свойства. Конечно, никто не изготавливает нанотрубки, сворачивая их из графитового листа. Нанотрубки образуются сами, например, на поверхности угольных электродов при дуговом разряде между ними. При разряде атомы углероды испаряются с поверхности и, соединяясь между собой, образуют нанотрубки самого различного вида – однослойные, многослойные и с разными углами закручивания. В зависимости от этого угла нанотрубки могут обладать высокой, как у металлов, проводимостью, а могут иметь свойства полупроводников. Дальше речь пойдёт только о нанотрубках с высокой проводимостью.

Квантовая проводимость была открыта на углеродных нанотрубках при измерении зависимости их сопротивления от длины (трубки погружали в ртуть). Диаметр нанотрубок составлял от 1,4 до 50 нм, а длина – от 1 до 5 мкм. Но, несмотря на такой большой разброс в размерах, сопротивление всех нанотрубок оказалось равным 12,9 кОм.

Вверху – электрод с выходящими из него углеродными нанотрубками нависает над поверхностью ртути (к ней приближается одна из нано-трубок); слева внизу – уже погрузившаяся в ртуть нанотрубка с образованием мениска. Внизу – зависимость проводимости нанотрубки от глубины погружения в единицах кванта проводимости G₀ = 1/R₀

Почему электричество в наномире превращается в оптику?

Ток переносится в проводнике электронами, образующими внутри него так называемый электронный газ. Среднеквадратичный импульс <р> одного из таких электронов можно найти из соотношения для среднеквадратичной энергии <E> частицы идеального газа:   где k – постоянная Больцмана (1,38 · 10^–23 Дж/К), m_e – масса электрона (9,1 · 10^–31 кг). Подставляя Т = 300 К, получаем <р> = 10,6 · 10^–26 кг · м/с.

Известно, что каждую частицу можно представить в виде волны де Бройля (длина волны = h/p). Для электрона проводимости в металле получаем _e = 6,2 нм. Это значит, что для углеродных нанотрубок диаметром несколько нанометров или меньше электрон проводимости будет проявлять главным образом волновые свойства. Через такие нанотрубки электроны будут проходить, как световые волны проходят через световоды. Таким образом, электричество в наномире превращается в оптику, а джоулево тепло рассеивается только на границах наномира, где нано-трубка, например, соединяется с проводником обычных размеров.

Чему равен квант сопротивления R₀?

Попробуем вывести «на пальцах» красивейшую формулу  связывающую квант сопротивления с фундаментальными физическими константами. Так как нанотрубка обладает баллистической проводимостью и джоулево тепло в ней не выделяется, можно считать, что её длина меньше длины свободного пробега электрона проводимости. Пусть между сечениями А и В нанотрубки приложено напряжение U, а сила тока в ней равна I.

Схематическое изображение углеродной нанотрубки

Так как энергия не рассеивается, то изменение энергии электрона между сечениями А и В составляет Е = eU. Это изменение энергии произошло за интервал времени t, равный времени пролёта между сечениями А и В. Соотношение неопределённостей Гейзенберга накладывает определённые ограничения на изменения Е и t: откуда следует, что

Оценим теперь силу тока в нанотрубке. Нано-трубка – одномерная квантовая структура. В ней, как в атоме гелия, могут уживаться только два электрона, обладающие разными значениями спина. Это означает, что ток I между сечениями А и В равен

Из последних соотношений легко найти формулу для искомого сопротивления:

Так как нанотрубки не греются, они способны пропускать токи огромной плотности – более 10⁷ А/см². Если бы у углеродных нанотрубок была обычная (не баллистическая) проводимость, то при токах аналогичной плотности их температура выросла бы до 20 000 К, что гораздо выше температуры их сгорания (700 К).

Существование баллистической проводимости даёт зелёный свет инженерам, старающимся ещё и ещё уменьшить размеры электронных микросхем. Уменьшите элементы микросхем до наноразмеров – и схемы перестанут нагреваться!

Почему цвет наночастиц может зависеть от размера?

В наномире изменяются многие механические, термодинамические и электрические характеристики вещества. Не являются исключением и их оптические свойства. Они тоже изменяются в наномире.

Нас окружают предметы обычных размеров, и мы привыкли к тому, что их цвет зависит только от свойств вещества, из которого они сделаны, или красителя, которыми они покрашены. В наномире это представление оказывается несправедливым, и это отличает нанооптику от обычной.

Лет 10–15 тому назад «нанооптики» вообще не существовало. Да и как могла быть нанооптика, если из курса обычной оптики следует, что свет не может чувствовать нанообъекты, т.к. их размеры существенно меньше длины волны видимого света (400–800 нм)? Согласно волновой теории света нанобъекты не должны иметь тени, и свет от них не может отражаться. Сфокусировать видимый свет на площади, соответствующей нанообъекту, тоже нельзя. Значит, и увидеть наночастицы невозможно.

Однако, с другой стороны, световая волна всё-таки должна действовать на нанообъекты, как и любое электромагнитное поле. Например, свет, упав на полупроводниковую частицу, может своим электрическим полем оторвать от её атома один из валентных электронов. Этот электрон на некоторое время станет электроном проводимости, а потом опять вернётся «домой», испустив при этом квант света, соответствующий ширине «запрещённой зоны» – минимальной энергии, необходимой для того, чтобы валентному электрону стать свободным.

Схематическое изображение уровней энергии электрона и энергетических зон в полупроводнике. Под действием синего света электрон (белый кружок) отрывается от атома, переходя в зону проводимости. Через некоторое время он спускается на самый нижний энергетический уровень этой зоны и, испуская квант красного света, переходит обратно в валентную зону

Таким образом, полупроводники даже наноразмеров должны чувствовать падающий на них свет, испуская при этом свет меньшей частоты. Другими словами, полупроводниковые наночастицы на свету могут становиться флуоресцентными, испуская свет строго определённой частоты, соответствующей ширине запрещённой зоны.

Светиться в соответствии с размером!

Флуоресцентная способность полупроводниковых наночастиц была обнаружена в самом конце прошлого века. И, самое интересное, оказалось, что частота света, испускаемого этими частицами, уменьшалась с увеличением размера этих частиц. Зависимость цвета флуоресценции, т.е. её частоты, от размера наночастицы означает, что от размера частицы зависит также и ширина запрещённой зоны: она уменьшается при увеличении размеров наночастицы. Ширина запрещённой зоны Е должна уменьшаться, т.к. Е = h. Такую зависимость можно объяснить так.

«Оторваться» легче, если вокруг много соседей

Минимальная энергия, необходимая для отрыва валентного электрона и перевода его в зону проводимости, зависит не только от заряда атомного ядра и положения электрона в атоме. Чем больше вокруг атомов, тем легче оторвать электрон, ведь ядра соседних атомов тоже притягивают его к себе. Этот же вывод справедлив и для ионизации атомов.

Как видно из рисунка, когда число атомов в частице невелико, значительная их часть расположена на поверхности, а значит, среднее число ближайших соседей гораздо меньше того, которое соответствует кристаллической решётке массивного образца. При увеличении размеров частицы среднее число ближайших соседей приближается к пределу, соответствующему данной кристаллической решётке. Ясно, что ионизовать (оторвать электрон) атом труднее, если он находится в частице малых размеров, т.к. в среднем у такого атома мало ближайших соседей.

Зависимость среднего числа ближайших соседей по кристаллической решётке от диаметра частицы платины в ангстремах

На следующем рисунке показано, как изменяется потенциал ионизации (работа выхода) для наночастиц, содержащих различное число атомов железа. Видно, что c увеличением числа атомов работа выхода падает, стремясь к предельному значению, соответствующему работе выхода для образцов обычных размеров. Оказалось, что изменение А_вых с диаметром частицы D можно довольно хорошо описать формулой   где А_вых0 – работа выхода для образцов обычных размеров, Z – заряд атомного ядра, а e – заряд электрона.

Зависимость потенциала ионизации от числа атомов в наночастице железа

Очевидно, что ширина запрещённой зоны Е зависит от размеров полупроводниковой частицы так же, как и работа выхода из металлических частиц, – уменьшается с увеличением частицы. Поэтому и длина волны флуоресценции полупроводниковых наночастиц растёт с увеличением их диаметра.

Квантовые точки – рукотворные атомы

Полупроводниковые наночастицы часто называют квантовыми точками. По свойствам они напоминают атомы – громадные искусственные атомы, имеющие наноразмеры. Ведь электроны в атомах, переходя с одной орбиты на другую, тоже излучают квант света строго определённой частоты. Но в отличие от настоящих атомов параметры квантовых точек мы можем изменять. Квантовые точки уже сейчас являются удобным инструментом для биологов, пытающихся разглядеть различные структуры внутри клеток. Дело в том, что клеточные структуры одинаково прозрачны и не окрашены. Поэтому, если смотреть на клетку в микроскоп, то ничего, кроме её краёв и не увидишь. Чтобы сделать заметной структуру клетки, были созданы квантовые точки, способные прилипать к определённым внутриклеточным структурам.

Раскрашивание разных внутриклеточных структур в разные цвета с помощью квантовых точек. Красное – ядро; зелёные – микротрубочки; жёлтый – аппарат Гольджи

Чтобы раскрасить клетку в разные цвета, были сделаны квантовые точки трёх размеров. К самым маленьким, светящимся зелёным светом, приклеили молекулы, способные прилипать к микротрубочкам, составляющим внутренний скелет клетки. Средние по размеру квантовые точки могли прилипать к мембранам аппарата Гольджи, а самые крупные – к ядру клетки. Когда клетку окунули в раствор, содержащий все эти квантовые точки, и подержали в нём некоторое время, то они проникли внутрь и прилипли туда, куда могли. После этого клетку сполоснули в растворе, не содержащем квантовых точек, и положили под микроскоп. Как и следовало ожидать, вышеупомянутые клеточные структуры стали разноцветными и хорошо заметными.

Продолжение см. в № 6/08